Analizatory gazów UVF — fluorescencja w nadfiolecie do pomiaru SO₂

Obie technologie wykorzystują promieniowanie ultrafioletowe, ale na tym podobieństwa się kończą. UVF opiera się na emisji fluorescencji: impulsowe źródło UV o długości fali 214 nm wzbudza cząsteczki SO₂, a podczas powrotu do stanu podstawowego emitują one fotony fluorescencji o dłuższej fali (240–410 nm); fotopowielacz PMT zlicza te fotony pod kątem 90° względem wiązki wzbudzającej. UV-DOAS opiera się na absorpcji różnicowej: szerokopasmowe źródło UV oświetla próbkę, spektrometr mierzy stopień pochłaniania światła przechodzącego przez próbkę w wąskich pasmach charakterystycznych dla danego składnika, a dopasowanie metodą najmniejszych kwadratów pozwala określić stężenia.

UVF to jednokanałowy pomiar SO₂ o czułości poniżej 1 ppb i statusie metody referencyjnej; UV-DOAS umożliwia wieloskładnikowy pomiar SO₂ / NO₂ / NH₃ / Cl₂ w układzie ekstrakcyjnym lub z otwartą drogą optyczną. To technologie uzupełniające się, a nie zamienne warianty.

Decydują o tym trzy czynniki. Po pierwsze, emisja fluorescencji zapewnia naturalną przewagę pod względem stosunku sygnału do szumu przy niskich stężeniach, ponieważ granicę detekcji wyznacza poziom szumu ciemnego fotopowielacza PMT, a nie szum spowodowany wahaniami źródła, jak w metodach absorpcyjnych. Po drugie, wydajność kwantowa fluorescencji SO₂ pozostaje powtarzalna w szerokim zakresie warunków, a kalibrację można łatwo przeprowadzić z użyciem wzorców SO₂ w butlach z N₂, ze spójnością pomiarową. Po trzecie, technologia jest stosowana od dawna, dlatego zakłócenia powodowane przez matrycę — zwłaszcza wygaszanie przez węglowodory aromatyczne — są dobrze poznane, a rozwiązania inżynieryjne, takie jak filtr węglowodorów przed ogniwem pomiarowym, stanowią standardową praktykę.

EPA Method 6C wskazuje UVF jako instrumentalną metodę referencyjną pomiaru SO₂ ze źródeł stacjonarnych, a 40 CFR Part 50 Appendix A określa UVF jako referencyjną metodę pomiaru SO₂ w powietrzu otoczenia.

Węglowodory aromatyczne — benzen, toluen, etylobenzen, ksyleny, a zwłaszcza wielopierścieniowe związki aromatyczne, takie jak naftalen — pochłaniają promieniowanie w tym samym obszarze 214 nm, którego UVF używa do wzbudzania SO₂. Gdy zderzają się ze wzbudzonymi cząsteczkami SO₂* w ogniwie pomiarowym, odbierają im energię wzbudzenia w bezpromienistej drodze dezaktywacji wskutek zderzeń, przez co SO₂* nie emituje fotonu fluorescencji. Fotopowielacz PMT rejestruje osłabiony sygnał fluorescencji, a przyrząd pomiarowy wskazuje zaniżone stężenie SO₂ — ujemny błąd pomiaru, którego operator nie może bezpośrednio zaobserwować.

Standardowe rozwiązanie inżynieryjne to filtr węglowodorów / układ usuwania węglowodorów / filtr permeacyjny przed ogniwem pomiarowym: Nafion + węgiel aktywny albo podgrzewany permeacyjny układ usuwania węglowodorów, który przepuszcza SO₂, a zatrzymuje węglowodory aromatyczne. W instalacjach petrochemicznych, rafineriach, układach pomiaru gazu resztkowego z procesu Clausa oraz w każdej matrycy, która może zawierać związki aromatyczne, filtr węglowodorów jest obowiązkowy.

Impulsowe lampy UV z katodą wnękową Zn / Cd pracują nieprzerwanie przez 5000–8000 godzin, zanim intensywność źródła spadnie poniżej progu stosunku sygnału do szumu. Nowoczesne lampy UV LED wydłużają ten czas do ponad 20 000 godzin, ale powodują inny charakter dryftu i wymagają kompensacji w oprogramowaniu sprzętowym.

Oprócz samej lampy cykl konserwacji obejmuje wymianę wkładu filtra węglowodorów co 3–12 miesięcy, zależnie od obciążenia węglowodorami aromatycznymi; wymianę butli ze wzorcem SO₂ w N₂, ze spójnością pomiarową, co 30–90 dni zgodnie z programem regulacyjnym; wymianę fotopowielacza PMT co 5–10 lat; oraz coroczne czyszczenie okien ogniwa pomiarowego. UVF nie jest przyrządem pomiarowym niewymagającym materiałów eksploatacyjnych, dlatego koszty eksploatacji w całym cyklu życia należy wyraźnie uwzględnić w budżecie projektu.

Nie, nie bezpośrednio. UVF stosowany w przemysłowej analizie gazów służy do pomiaru SO₂, ponieważ wzbudzenie przy 214 nm odpowiada absorpcji elektronowej SO₂, a pasmo fluorescencji 240–410 nm jest charakterystyczne dla SO₂*. Ta sama zasada fluorescencji może dotyczyć innych składników przy innych długościach fal wzbudzenia i emisji — na przykład H₂S ma własną drogę fluorescencji w UV — ale analizator H₂S GESHINE, ZS8300-H2S w kategorii analizatorów H₂S, wykorzystuje technologię TDLAS in situ przez komin, a nie fluorescencję. To osobna klasa przyrządów pomiarowych, a nie wariant wielogazowy jednej głowicy UVF.

W projektach wymagających pomiaru NOₓ należy wybrać CLD (referencyjną metodę chemiluminescencyjną); do wieloskładnikowego pomiaru SO₂ + NO₂ + NH₃ + Cl₂ należy wybrać UV-DOAS.

EPA Method 6 to pierwotna metoda mokrej chemii do pomiaru SO₂ ze źródeł stacjonarnych: odmierzoną objętość próbki pobiera się przez ogrzewany układ płuczek zawierający nadtlenek wodoru, powstały jon siarczanowy miareczkuje się roztworem baru z toryną, a wynik przelicza na masę SO₂ w jednostce objętości. Jest to dawna metoda referencyjna, nadal stosowana jako odniesienie podczas audytu / RATA.

EPA Method 6C to instrumentalna, ciągła wersja tej samej metody weryfikacji zgodności; dominującą zatwierdzoną technologią jest UVF. W praktyce nowoczesne systemy CEMS na kominach pracują w trybie ciągłym zgodnie z Method 6C, a Method 6 stosuje się wyłącznie jako okresową metodę odniesienia w audycie RATA. Obie metody są prawnie dopuszczone; w szafie CEMS w działającej instalacji faktycznie pracuje UVF zgodnie z Method 6C.

Tak — „analizator gazów wykorzystujący fluorescencję UV” i UVF oznaczają to samo; UVF to po prostu skrót od fluorescencji w nadfiolecie. W przemysłowej analizie gazów termin ten domyślnie odnosi się przede wszystkim do pomiaru SO₂: impulsowe źródło UV o długości fali około 214 nm wzbudza dwutlenek siarki, a analizator zlicza fluorescencję emitowaną przez wzbudzoną cząsteczkę. To chemiczna podstawa metody referencyjnej EPA dla SO₂ ze źródeł stacjonarnych i w powietrzu otoczenia.

Zasadę fluorescencji można dostosować do pomiaru H₂S w osobnym przyrządzie pomiarowym, ale standardowy analizator UVF wybierany przez nabywców służy do pomiaru SO₂ — własny układ pomiaru H₂S firmy GESHINE to TDLAS in situ przez komin, ZS8300-H2S, a nie stanowisko pomiarowe wykorzystujące fluorescencję. Dlatego gdy karta katalogowa lub wynik wyszukiwania mówi o „fluorescencji UV”, należy rozumieć przez to analizator SO₂ opisany na tej stronie, chyba że wyraźnie wskazano H₂S. Aby potwierdzić właściwy zakres dla Państwa matrycy, prosimy skonsultować się z inżynierem.

Mierzą dwa różne sygnały świetlne. Fluorescencja UV (UVF) wzbudza SO₂ za pomocą impulsowego źródła o długości fali ≈214 nm i zlicza fotony ponownie emitowane przez wzbudzoną cząsteczkę przy dłuższej długości fali — mierzy emitowane światło, co zapewnia wysoki stosunek sygnału do szumu przy pomiarze SO₂ poniżej ppb w kondycjonowanym powietrzu otoczenia i stanowi podstawę referencyjnej metody EPA.

Analizator fotometryczny UV mierzy natomiast ilość promieniowania UV pochłanianego przez próbkę na stałej drodze optycznej, porównując światło przechodzące z odniesieniem; UV-DOAS to wieloskładnikowa odmiana tej metody absorpcyjnej. Do referencyjnego pomiaru samego SO₂ fluorescencja zwykle zapewnia większą czułość i mocniejszą pozycję regulacyjną; fotometria absorpcyjna sprawdza się wtedy, gdy na jednej drodze optycznej mają być mierzone różne gazy aktywne w UV. Aby porównać te metody dla Państwa komina, prosimy skonsultować się z inżynierem.