Prozess-Gasanalysator ZS8100-HF für Fluorwasserstoff

Flüchtige HF-Emissionen im Elektrolyseraum liegen typischerweise zwischen 0.05 und 5 ppm. Der OSHA-PEL beträgt 3 ppm als 8-Stunden-TWA, während die EU-BREF-Minderungsziele nach der GTC die Abgaskonzentrationen in den Sub-ppm-Bereich senken. Der ZS8100-HF ist für diesen Messbereich ausgelegt: Der Messbereich 0–10 ppm deckt flüchtige Emissionen im Elektrolyseraum ab, der Messbereich 0–50 ppm erfasst Spitzen am GTC-Einlass und der Messbereich 0–500 ppm eignet sich für Ereignisse beim Anfahren der Elektrolysezelle und bei einer Förderstörung. Die angegebene Nachweisgrenze von <0.05 ppm ist für den Einsatz bei flüchtigen Emissionen relevant, nicht als Wert für die Spurenmesstechnik; der in einem realen Elektrolyseraum erreichbare Wert hängt von der Weglänge, der Sauberkeit der Probenahmeleitung und dem Hintergrund an Fluoriden ab (HF ≠ Gesamtfluorid). Für die Konformitätsberichterstattung ist die Gesamtfluorid-Probenahme (partikulär + gasförmig nach EPA Method 13A / 13B oder ISO 15713) maßgeblich; der TDLAS liefert die kontinuierliche HF-Spurenmessung, die in den Regelkreis einfließt.

Hastelloy C-276 ist eine Ni-Mo-Cr-Legierung mit einem Molybdängehalt von 15–16 %. Wasserfreier HF und HF mit geringer Feuchte greifen den Mo-Anteil durch die Bildung von Fluoridkomplexen an, verursachen Lochfraß und laugen anschließend Mo in das Messgas aus — dies ist sowohl für die Lebensdauer des Messgeräts als auch für die Messgasintegrität inakzeptabel. Monel 400 ist eine Ni-Cu-Legierung ohne reaktiven Mo-Anteil und gilt in der Branche als Referenz für HF-Anwendungen mit Medienkontakt (Alkylierungskreisläufe in Raffinerien, HF-Lagerung, Abluft beim Säureätzen in der Halbleiterfertigung). Interne Leitungen aus PTFE oder PFA verringern die HF-Wandadsorption im niedrigen ppm-Bereich, da HF an blankem Metall stärker haftet als HCl. HCl greift Mo nicht auf dieselbe Weise an. Deshalb verwendet der ZS8100-HCl Hastelloy C-276, wenn Schweißbarkeit und Festigkeit bei hohen Temperaturen wichtiger sind. Die HF- und HCl-SKUs ähneln sich mechanisch, können jedoch keine gemeinsamen Messgaswege verwenden.

Die Abluft aus dem Ätzprozess in der Halbleiterfertigung strömt hinter einem Nasswäscher, der den HF-Gehalt im Abgas üblicherweise unter 1 ppm hält. Je nach Vereinbarungen mit dem Fertigungsbetrieb und lokalen Genehmigungsauflagen reichen die Abreinigungsziele bis in den einstelligen ppb-Bereich. Der ZS8100-HF ist für den niedrigen ppm-Bereich und diffuse Emissionen ausgelegt und weist eine Nachweisgrenze von <0.05 ppm auf. In einer optimierten Konfiguration mit beheiztem Messgasweg kann TDLAS diesen Bereich erreichen. Wiederholbare Messungen im ppb-Bereich erfordern jedoch eine erweiterte Optik mit langem Messweg, PFA-ausgekleidete Probenahmeleitungen, eine konsequente Nullgasführung und ein längeres Mittelungsfenster. Diese Anforderungen werden projektbezogen als bedingter Weg zur technischen Prüfung festgelegt und sind keine Standardkonfiguration. Fertigungsbetriebe, die kontinuierliche Audits unterhalb von 1 ppb benötigen, setzen neben dem TDLAS-Regelkreis üblicherweise ein spezielles Spurenmessgerät ein (Cavity-Ring-Down-Spektroskopie, Ionenmobilität oder Ionenchromatografie an einem Abzweig des Scrubbers).

HF weist seine stärkste Rotations-Schwingungsstruktur im Grundschwingungsband von 2,4–2,7 μm und eine starke Obertonbande bei 1,27 μm auf. Die Obertonbande bei 1,27 μm ist das in der Branche bevorzugte TDLAS-Messfenster, da Telekommunikations-Laser im nahen Infrarot, InGaAs-Detektoren und optische Komponenten ausgereift und für den robusten Feldeinsatz geeignet sind; die Grundschwingung bei 2,5 μm ist zwar pro Spektrallinie stärker, erfordert jedoch Laser und Detektoren für den mittleren Infrarotbereich, die teurer und in Anlagenumgebungen weniger robust sind. Bei 1,27 μm liegt die ausgewählte HF-Linie in einem Tal zwischen H2O-Kontinuumsmerkmalen. Die TDLAS-Abstimmung über das Linienzentrum mit einer Auflösung im MHz-Bereich trennt HF von den benachbarten Absorbern H2O, CO2, SO2 und HCl. Breitband-NDIR-Photometer können bei Abgasmatrizen Schwierigkeiten bereiten, in denen Wasser und saure Gase gleichzeitig vorkommen.

Als Alternative für lange Messwege ist UV-DOAS (differentielle optische Absorptionsspektroskopie) für Abgasgeometrien mit langen Messwegen vorgesehen – etwa für Abgaskanäle mit offener Wegführung, Mehrpunktmittelung oder großem Querschnitt, bei denen eine extraktive Probenahme unpraktisch ist. UV-DOAS bietet eine bessere Integration über lange offene Messwege, erreicht jedoch nicht die niedrige ppm-Empfindlichkeit von TDLAS für diffuse Emissionen. Daher ist es als Option für die Abgasgeometrie vorgesehen und nicht für diffuse Emissionen im Elektrolyseraum. Elektrochemische HF-Sensoren im ppb-Messbereich werden häufig für Einpunkt-Sicherheitsalarme an Alkylierungskreisläufen eingesetzt, sind jedoch eine Verbrauchstechnologie mit Driftneigung und starker Querempfindlichkeit gegenüber HCl, Cl2 und SO2. Sie eignen sich für Personen- und Bereichsalarmaufgaben in der Gaswarntechnik, nicht aber für Prozessmessungen oder CEMS-Messungen nach Referenzverfahren. GESHINE führt die EC-HF-Sicherheitsmessung als bedingten technischen Prüfpfad, damit die Anwendungstechnik die Eignung bestätigen kann, bevor sie in einen Katalog unter eigener Marke aufgenommen wird.