Gasanalysatoren für Wasserstoffchlorid – wellenselektive HCl-Messung mit TDLAS

Drei Eigenschaften von Verbrennungsabgas machen TDLAS zur fachlich gut begründbaren Wahl für HCl-CEMS: (1) Der hohe Wasserdampfgehalt (typischerweise 10–25 %vol) überschneidet sich mit dem HCl-Absorptionsband bei breitbandiger NDIR-Messung. TDLAS stellt die Laserlinie auf ein spezifisches HCl-Merkmal oberhalb des H₂O-Kontinuums ein und löst HCl optisch auf, statt die Feuchte zu kompensieren. (2) Das gleichzeitige Vorhandensein von SO₂, HF und CO₂ erzeugt bei breitbandigeren Verfahren spektrale Hintergründe. Dem wird durch die Auswahl der Laserlinie und eine Prüfung der Anwendungsmatrix begegnet. (3) HCl ist in feuchtem saurem Gas bei Abgastemperaturen hochkorrosiv und reaktiv. Daher sind Werkstoffe und Messverfahren erforderlich, die die Integrität des Messgases vom Sondeneintritt bis zur Messzelle des Gasanalysators gewährleisten.

HCl ist in Wasser sehr gut löslich. Sinkt die Temperatur im Messgasweg unter den Säuretaupunkt (bei typischen HCl-Konzentrationen im Verbrennungsabgas etwa 60–80 °C), löst sich HCl in einem Kondensatfilm an den Innenwänden der Probenahmeleitung. Dadurch fällt die Messung aus (der Gasanalysator erfasst eine niedrigere HCl-Konzentration als an der Punktmessung vorhanden) und zugleich korrodieren die Werkstoffe des Messgaswegs stark. Standardmäßiges SS316L eignet sich für nichtkorrosive Gase, wird jedoch bei erhöhten Temperaturen von konzentrierter HCl angegriffen. Hastelloy C-276, eine Nickel-Molybdän-Chrom-Legierung, bietet deutlich besseren Widerstand bei HCl-haltigen sauren Einsatzbedingungen und den Temperaturen und Konzentrationen in Verbrennungs- und Chloralkali-Anlagen. Die beheizte Leitung muss über ihre gesamte Länge, einschließlich Bögen und Anschlüssen, eine Temperatur oberhalb des Taupunkts halten.

EN 14181 legt den Rahmen für die Qualitätssicherung automatischer Messsysteme (AMS) an CEMS-Messstellen stationärer Quellen in der EU fest. QAL1 ist die erstmalige Typprüfung, mit der bestätigt wird, dass das Messgerät die Mindestleistungskriterien unter Labor- und Feldbedingungen erfüllt. QAL2 ist die standortspezifische Kalibrierung und Unsicherheitsbewertung nach der Installation des Systems. Dabei wird mithilfe eines Referenzverfahrens (in der Regel extraktive isokinetische Probenahme) die Funktionsbeziehung zwischen dem Messwert des AMS und dem Referenzwert bestimmt und die Messunsicherheit dokumentiert. Durch jährliche Überwachungsprüfungen (AST) bleibt die QAL2-Kalibrierung langfristig gültig. Für HCl-CEMS ist QAL2 zur Einhaltung der Genehmigungsauflagen gemäß EU-IED vorgeschrieben. Die bei QAL2 ermittelte Messunsicherheit muss innerhalb der zulässigen Toleranz für den Genehmigungsgrenzwert liegen. Daher wirken sich die Auswahl des Messgeräts, die Installationsqualität und die Integrität des Probenahmesystems auf den Konformitätsstatus aus.

OSHA legt für Chlorwasserstoff einen PEL als Höchstwert von 5 ppm fest. Beschäftigte dürfen zu keinem Zeitpunkt Konzentrationen in Höhe dieses Werts oder darüber ausgesetzt sein. ACGIH legt für den Arbeitsplatz einen TLV-Ceiling (TLV-C) von 2 ppm fest. NIOSH empfiehlt einen Höchstwert von 5 ppm (15 Minuten) und einen IDLH-Wert von 50 ppm. Für die kontinuierliche Arbeitssicherheitsüberwachung an einer festen Punktmessung wird üblicherweise ein HCl-Messbereich von 0–10 ppm mit einer Nachweisgrenze unter 0,5 ppm spezifiziert. Für solche Sicherheitsmessbereiche kommen elektrochemische HCl-Detektoren als bedingte Option infrage. Sie sind nicht mit der Ausrüstung für Verbrennungs-CEMS gleichzusetzen, die unter Abgasbedingungen in einem Messbereich von 0–50 / 200 ppm arbeitet.

HCl und SO₂ absorbieren beide im mittleren und nahen Infrarotbereich. Bei manchen breitbandigen Messverfahren können sich ihre spektralen Merkmale bei bestimmten Wellenlängen überschneiden. TDLAS begegnet dem auf optischer Ebene: Der Laser wird auf ein einzelnes, schmales ro-vibratorisches HCl-Absorptionsmerkmal bei etwa 1,74 μm im nahinfraroten Obertonband eingestellt. Der Absorptionsquerschnitt von SO₂ ist bei dieser spezifischen Wellenlänge deutlich geringer als das HCl-Merkmal; verbleibende SO₂-Hintergrundsignale können bei der Prüfung der Anwendungsmatrix berücksichtigt werden. HF und CO₂ lassen sich ebenfalls durch die Auswahl der Linie und eine Matrixanalyse auflösen. Die Matrixprüfung sollte für jede konkrete Installation erfolgen, da die Stärke der SO₂-, HF- und CO₂-Hintergrundsignale je nach Standort variiert und die Abschätzung verbleibender Störungen beeinflusst.

Sowohl der ZS8100-HCl als auch die verwandte TDLAS-Bauform nutzen TDLAS als Messprinzip und bieten denselben grundlegenden Vorteil bei HCl in feuchten, korrosiven Gasmatrizen: eine berührungslose optische Messung mit ausgewählter Laserlinie und beheiztem Messgasweg aus Hastelloy C-276. Sie unterscheiden sich in Plattform und Bauform: Der ZS8100-HCl basiert auf der gängigen GESHINE-TDLAS-Plattform für Prozessgasanalysatoren, während die verwandte Bauform auf der H₂S-Plattform basiert. Für die meisten Anwendungen in Verbrennungs-CEMS, Chloralkali-Anlagen und PVC/VCM ist der ZS8100-HCl die Standardempfehlung. Die verwandte TDLAS-Bauform wird spezifiziert, wenn die Gestellgeometrie oder Montageanordnung der H₂S-Plattform besser zu den Installationsbedingungen des Projekts passt. Sie ist nach Prüfung des Projekts erhältlich. Messbereich und Richtigkeit werden für beide Konfigurationen projektspezifisch bestätigt.

Für die Verifizierung der HCl-Abscheidung in einem Nasswäscher ist eine kontinuierliche Messung sowohl am Eintritt als auch am Austritt des Wäschers erforderlich. Am Eintritt herrschen die höchsten HCl-Konzentrationen und die korrosivsten Bedingungen: im Verbrennungsabgas typischerweise ein Messbereich von 100–2000 ppm HCl bei hoher Temperatur und hoher Feuchte. Am Austritt muss niedriges HCl im ppm-Bereich (≤10 ppm bei typischen Abscheidezielen) in einer Gasmatrix erfasst werden, die weiterhin Restfeuchte, SO₂ und Säureaerosole aus der unvollständigen Wäsche enthält. TDLAS-Messungen an beiden Punkten mit jeweils eigener beheizter Probenahmeleitung aus Hastelloy und eigenem Gasanalysator liefern die Daten, um den Abscheidegrad in Echtzeit zu berechnen und die Wartung des Wäschers auszulösen, sobald der HCl-Wert am Austritt zu steigen beginnt, bevor der Genehmigungsgrenzwert erreicht ist. Die Gasanalysatoren am Eintritt und Austritt können über Modbus einen gemeinsamen Integrationspunkt für DAS oder SCADA nutzen.

MCERTS (Programm der britischen Umweltbehörde, verwaltet von Sira) und die US-EPA-Leistungsspezifikation 18 (PS-18, HCl-CEMS) sind die maßgeblichen Typgenehmigungsrahmen für kontinuierliche HCl-Messsysteme im Vereinigten Königreich beziehungsweise in den USA. MCERTS / PS-18 sind als angestrebter Umfang für den ZS8100-HCl aufgeführt. Der aktuelle Zertifizierungsstatus, die Zertifikatsnummern und die Gültigkeitszeiträume müssen zum Zeitpunkt des Angebots bestätigt werden. Bis diese Bestätigung vorliegt, kann der Gasanalysator für Prozessanwendungen und nicht zertifizierungspflichtige CEMS-Anwendungen eingesetzt werden. Für genehmigungspflichtige CEMS-Anwendungen im Vereinigten Königreich oder in den USA ist der aktuelle Zertifizierungsstatus zum Zeitpunkt der Projektspezifikation beim GESHINE-Anwendungsteam zu bestätigen.