Analizatory fluorowodoru — monitorowanie procesów TDLAS przy pracy z korozyjnym HF

Trzy właściwości HF utrudniają stosowanie konwencjonalnych metod ekstrakcyjnych: (1) HF powoduje korozję ogniw elektrochemicznych i zużywa je, co wymaga częstej wymiany; (2) przy stężeniach rzędu niskich ppm HF silnie adsorbuje się na stali nierdzewnej i większości powierzchni metalowych, przez co wskazania zaniżają wynik i reagują z kilkuminutowym opóźnieniem; (3) nakładanie się widm HF, H₂O, CO₂, SO₂ i HCl sprawia, że szerokopasmowa podczerwień (NDIR) nie zapewnia wiarygodnych pomiarów wilgotnych spalin z komina bez rozbudowanej kompensacji. TDLAS rozwiązuje wszystkie trzy problemy: ogniwo pomiarowe nie ma kontaktu odczynników z HF, przewód próbki z Monel 400 / PTFE / PFA jest odporny na działanie HF i ogranicza adsorpcję, a wybór pojedynczej linii laserowej pozwala odróżnić pasmo absorpcji HF od składników tła po analizie matrycy gazowej.

Fluorek wodoru silnie adsorbuje się na powierzchniach ze stali nierdzewnej, szczególnie przy stężeniach rzędu niskich ppm. Krótki odcinek 316SS w przewodzie poboru próbki pochłonie HF z przepływającej próbki i zaniży wskazania na kilka minut, uniemożliwiając dokładne monitorowanie emisji niezorganizowanej przy niskich stężeniach ppm. Z czasem HF powoduje korozję spoin i złączek ze stali nierdzewnej, tworząc dodatkowe miejsca nieszczelności i zanieczyszczeń. Monel 400 jest znacznie bardziej odporny na działanie HF niż stopy stali nierdzewnej; PTFE i PFA są praktycznie obojętne na HF w typowych warunkach procesu. W specyfikacji ZS8100-HF określono Monel 400 dla metalowych elementów mających kontakt z próbką oraz wewnętrzne przewody PTFE/PFA na całej drodze poboru próbki. Dla najbardziej wymagających zastosowań CEMS w wilgotnych gazach kwaśnych przewidziano Hastelloy C-276 (układ poboru próbki ZS-SCS-800).

ZS8100-HF wykorzystuje oprogramowanie sprzętowe z wieloma zakresami pomiarowymi, konfigurowanymi na etapie specyfikacji projektu: 0–10 ppm (monitorowanie emisji niezorganizowanej w hutach aluminium, w obszarze FTC/GTC, poniżej OSHA PEL 3 ppm dla 8-godzinnej średniej ważonej w czasie), 0–50 ppm (monitorowanie procesu alkilacji) oraz 0–500 ppm (sterowanie procesem trawienia szkła i strumieniami procesowymi o wyższych stężeniach). Granica wykrywalności wynosi <0.05 ppm w warunkach monitorowania emisji niezorganizowanej. Dla zastosowań CEMS w spalarni zgodnych z unijnymi konkluzjami BAT (≤1 mg/m³ HF) zazwyczaj stosuje się zakres 0–10 ppm z przeliczeniem wyniku na mg/m³.

Konkluzje dotyczące najlepszych dostępnych technik (BAT) w dyrektywie UE w sprawie emisji przemysłowych (IED) określają dla spalarni odpadów dobową średnią dopuszczalną wartość emisji HF z komina na poziomie ≤1 mg/m³ oraz dobową średnią dopuszczalną wartość emisji HCl na poziomie ≤10 mg/Nm³ (załącznik VI do IED; bardziej rygorystyczny zakres BAT-AEL dla spalania odpadów wynosi 2–8 mg/Nm³ jako średnia dobowa). Ciągłe monitorowanie przy takich stężeniach wymaga systemu CEMS o potwierdzonej dokładności przy niskich stężeniach mg/m³, którą można uzyskać za pomocą TDLAS i podgrzewanego układu poboru próbki z Hastelloy. W Wielkiej Brytanii certyfikacja MCERTS określa zakres zatwierdzenia typu dla ciągłego monitorowania HF; w USA metody EPA 13A i 13B określają referencyjny pomiar HF, a metoda EPA 320 obejmuje ekstrakcyjną spektrometrię FTIR jako rozwiązanie alternatywne. Certyfikację MCERTS i EPA Method 13 dla ZS8100-HF ujęto jako planowany zakres; aktualny status certyfikacji danej konfiguracji zostanie potwierdzony w ofercie.

ZS-SCS-800 to podgrzewany układ poboru próbki z Hastelloy C-276, który utrzymuje temperaturę próbki gazu powyżej punktu rosy HF na całej drodze od końcówki sondy do wlotu analizatora, zapobiegając kondensacji HF i stratom wskutek adsorpcji w przewodzie poboru próbki. W typowym zastosowaniu w spalarni sonda i przewód próbki są podgrzewane do 160–180 °C. Układ ma taką samą architekturę jak pokrewne rozwiązanie do zastosowań związanych z HCl. Filtracja cząstek stałych jest zintegrowana z podgrzewaną sondą; regulacja przepływu i ciśnienia odbywa się dalej w układzie. ZS-SCS-800 nie wykorzystuje chłodnicy do osuszania: TDLAS nie wymaga osuszania gazu, a utrzymanie podwyższonej temperatury pozwala zachować niezmienione właściwości próbki HF na całej drodze jej transportu.

Inżynierskie rozwiązanie UV-DOAS HF z długą drogą optyczną jest preferowane, gdy geometria kanału pozwala na optyczny dostęp na całej średnicy komina, a montaż ekstrakcyjnego przewodu poboru próbki jest niepraktyczny. UV-DOAS z długą drogą optyczną mierzy składniki w kolumnie spalin in situ, eliminując potrzebę stosowania podgrzewanego ekstrakcyjnego układu poboru próbki. Umożliwia również jednoczesny pomiar wielu składników — SO₂, NO₂ i HCl — za pomocą jednej drogi optycznej. Kompromisem jest mniejszy margines projektowy dla okna widmowego UV dla HF niż przy wyborze pojedynczej linii TDLAS w złożonych matrycach gazów kwaśnych; dobór linii TDLAS zapewnia lepsze rozdzielenie widm w mieszaninach HCl + SO₂ + HF. Opcja UV-DOAS HF z długą drogą optyczną jest dostępna po analizie projektu; w większości zastosowań ekstrakcyjnych preferowaną metodą pozostaje TDLAS (ZS8100-HF).

W hutach aluminium pierwotnego HF monitoruje się w dwóch punktach: (1) emisje niezorganizowane w halach elektrolizy, w alejkach obsługi wanien i przy punktach wyciągu dachowego, aby sprawdzić, czy narażenie pracowników pozostaje poniżej OSHA PEL 3 ppm dla 8-godzinnej średniej ważonej w czasie; (2) emisje z wylotów instalacji centrum oczyszczania gazów (GTC) lub centrum oczyszczania gazów z pieców (FTC), aby sprawdzić, czy skuteczność suchego oczyszczania pozwala usuwać HF z gazów z wanien przed ich odprowadzeniem do atmosfery. Dopuszczalne wartości emisji GTC/FTC zależą od jurysdykcji, ale zwykle wymagane są ciągłe dane o HF przy niskich stężeniach ppm, potwierdzające, że wskaźnik emisji niezorganizowanej wynosi ≤1 kg HF na tonę wyprodukowanego aluminium. Architektura przewidziana dla obu punktów pomiarowych to TDLAS ZS8100-HF z przewodami poboru próbki z Monel/PTFE/PFA.

Elektrochemiczne (EC) ogniwa HF nadają się do monitorowania bezpieczeństwa osobistego (funkcje alarmowe TWA i STEL) oraz przenośnego monitorowania atmosfery przy granicy rafinerii i wyjściach z pomieszczeń czystych w zakładach półprzewodnikowych. Nie są wiarygodne w zastosowaniach związanych ze sterowaniem procesem ani raportowaniem zgodności z wymaganiami, z dwóch powodów: przy wyższych stężeniach HF reaguje z elektrolitem w ogniwie EC i go zużywa, co wymaga regularnej wymiany; ponadto ogniwa EC mają zazwyczaj dolną granicę pomiarową 1–5 ppm i ograniczoną selektywność względem innych gazów. W ciągłym monitorowaniu procesu i zastosowaniach CEMS przewidzianą metodą pozostaje TDLAS. Monitorowanie HF metodą EC jest dla GESHINE warunkową ścieżką wymagającą analizy inżynierskiej; ogniwa pochodzą od partnerów i są dostarczane wyłącznie na wyraźne zamówienie projektowe.