Fluorwasserstoff-Gasanalysatoren – TDLAS-Prozessüberwachung bei korrosiven HF-Anwendungen

Drei Eigenschaften von HF erschweren herkömmliche extraktive Messverfahren: (1) HF greift elektrochemische Messzellen an und verbraucht sie, sodass sie häufig ersetzt werden müssen; (2) HF adsorbiert bei Konzentrationen im niedrigen ppm-Bereich stark an Edelstahl und den meisten Metalloberflächen. Dadurch hinken die Messwerte mehrere Minuten hinterher und fallen zu niedrig aus; (3) Die spektrale Überlagerung von HF mit H₂O, CO₂, SO₂ und HCl macht breitbandige IR-Messungen (NDIR) in feuchtem Abgas ohne umfangreiche Kompensation unzuverlässig. TDLAS begegnet allen drei Problemen: In der optischen Messzelle kommt HF nicht mit Reagenzien in Kontakt, der Messgasweg aus Monel 400 / PTFE / PFA ist beständig gegen HF-Angriff und verringert die Adsorption, und durch die Auswahl einer einzelnen Laserlinie lässt sich das HF-Absorptionsmerkmal nach Prüfung der Gasmatrix von Hintergrundkomponenten trennen.

Fluorwasserstoff adsorbiert besonders bei Konzentrationen im niedrigen ppm-Bereich stark an Edelstahloberflächen. Ein kurzes 316SS-Stück in der Messgasleitung nimmt HF aus dem Messgasstrom auf und lässt die Messwerte mehrere Minuten lang zu niedrig ausfallen. Eine genaue Überwachung diffuser Emissionen im niedrigen ppm-Bereich ist damit unmöglich. Mit der Zeit korrodiert HF Schweißnähte und Verschraubungen aus Edelstahl und schafft so weitere mögliche Leckstellen und Kontaminationsquellen. Monel 400 ist deutlich beständiger gegen HF-Angriff als Edelstahllegierungen; PTFE und PFA sind unter typischen Prozessbedingungen gegenüber HF praktisch inert. Beim ZS8100-HF bestehen benetzte Metalloberflächen aus Monel 400; im gesamten Messgasweg kommen innen PTFE/PFA-Schläuche zum Einsatz. Hastelloy C-276 ist für den anspruchsvollsten CEMS-Einsatz mit feuchten sauren Gasen spezifiziert (Messgassystem ZS-SCS-800).

Der ZS8100-HF verwendet eine Mehrbereichs-Firmware, die in der Projektierungsphase konfiguriert wird: 0–10 ppm (Überwachung diffuser Emissionen in der Schmelze mit FTC/GTC, unter dem OSHA-Grenzwert PEL von 3 ppm als 8-hr-TWA), 0–50 ppm (Überwachung von Alkylierungsprozessen) und 0–500 ppm (Prozessregelung beim Glasätzen und Prozessströme mit höheren Konzentrationen). Die Nachweisgrenze liegt unter Bedingungen zur Überwachung diffuser Emissionen bei <0.05 ppm. Für CEMS-Anwendungen in der EU-BAT-Verbrennung wird typischerweise der Messbereich 0–10 ppm mit Umrechnung der Ausgabe in mg/m³ verwendet (≤1 mg/m³ HF).

Die Schlussfolgerungen zu den besten verfügbaren Techniken (BAT) der EU-Industrieemissionsrichtlinie (IED) für die Abfallverbrennung legen für HF im Abgas einen Tagesmittel-Emissionsgrenzwert von ≤1 mg/m³ fest; für HCl gilt ein Tagesmittel-Emissionsgrenzwert von ≤10 mg/Nm³ (Anhang VI der IED; der strengere BAT-AEL für die Abfallverbrennung beträgt im Tagesmittel 2–8 mg/Nm³). Die kontinuierliche Überwachung bei diesen Konzentrationen erfordert ein CEMS mit nachgewiesener Richtigkeit im niedrigen mg/m³-Bereich. Dies ist mit TDLAS und einer beheizten Probenahme aus Hastelloy erreichbar. Im Vereinigten Königreich legt die MCERTS-Zertifizierung den Umfang der Typzulassung für die kontinuierliche HF-Überwachung fest; in den USA beschreiben die EPA-Methoden 13A und 13B die HF-Referenzmessung, und EPA-Methode 320 umfasst extraktive FTIR als Alternative. Der Zertifizierungsumfang nach MCERTS und EPA-Methode 13 für den ZS8100-HF ist als angestrebter Umfang aufgeführt; der aktuelle Zertifizierungsstatus Ihrer Konfiguration wird zum Zeitpunkt des Angebots bestätigt.

Das ZS-SCS-800 ist ein beheiztes Probenahmesystem aus Hastelloy C-276. Es hält das Messgas von der Spitze der Gasentnahmesonde bis zum Einlass des Gasanalysators über dem HF-Taupunkt und verhindert so HF-Kondensation und Adsorptionsverluste im Messgasweg. Für typische Abfallverbrennungsanwendungen wird die Gasentnahmesonde samt Messgasleitung auf 160–180 °C beheizt. Das System hat dieselbe Architektur wie die entsprechende Anwendungskategorie für HCl. Die Partikelfiltration ist in die beheizte Gasentnahmesonde integriert; Durchflussregelung und Druckregelung befinden sich dahinter. Das ZS-SCS-800 verwendet keinen Kühltrockner: TDLAS erfordert keine Gastrocknung, und die erhöhte Temperatur erhält die Integrität des HF-Messgases auf dem gesamten Übertragungsweg.

Eine technische HF-Lösung mit Langweg-UV-DOAS ist vorzuziehen, wenn die Kanalgeometrie einen optischen Zugang über den gesamten Abgasquerschnitt ermöglicht und die Installation einer extraktiven Messgasleitung unpraktisch ist. Die Langweg-DOAS-Messung erfasst die Abgassäule in situ und macht ein beheiztes extraktives Probenahmesystem überflüssig. Zudem ermöglicht sie die Messung mehrerer Komponenten – darunter SO₂, NO₂ und HCl – über einen einzigen optischen Weg. Dabei ist der Auslegungsspielraum für das UV-Spektralfenster von HF in komplexen Gasmatrizes saurer Gase geringer als bei der Auswahl einer einzelnen TDLAS-Laserlinie: Bei Mischungen aus HCl, SO₂ und HF bietet die Auswahl der TDLAS-Linie eine bessere spektrale Trennung. Die Langweg-UV-DOAS-Lösung für HF ist nach einer Projektprüfung verfügbar; für die meisten extraktiven Anwendungen wird weiterhin TDLAS (ZS8100-HF) bevorzugt.

Primäraluminiumschmelzen erfordern HF-Überwachung an zwei Punkten: (1) Überwachung diffuser Emissionen im Elektrolysenbereich, in den Bediengängen und an den Dachabsaugungen, um sicherzustellen, dass die Exposition der Beschäftigten unter dem OSHA-Grenzwert PEL von 3 ppm als 8-hr-TWA bleibt; (2) Überwachung der Abluft am Gas Treatment Center (GTC) oder Fume Treatment Center (FTC), um sicherzustellen, dass die Trockenabscheidung HF aus dem Ofengas entfernt, bevor es in die Atmosphäre geleitet wird. Die Grenzwerte für konforme GTC/FTC-Emissionen variieren je nach Rechtsraum, erfordern aber typischerweise kontinuierliche HF-Daten im niedrigen ppm-Bereich, die einen Faktor für diffuse Emissionen von ≤1 kg HF pro Tonne erzeugtem Aluminium belegen. Für beide Messaufgaben ist die TDLAS-Architektur des ZS8100-HF mit Messgasleitungen aus Monel/PTFE/PFA spezifiziert.

Elektrochemische HF-Messzellen eignen sich für die persönliche Sicherheitsüberwachung (Alarmfunktionen für TWA und STEL) sowie für die tragbare Bereichsüberwachung am Raffineriegelände und an den Ausgängen von Halbleiterreinräumen. Für die Prozessregelung oder die Berichterstattung zur Einhaltung von Vorschriften sind sie aus zwei Gründen unzuverlässig: HF reagiert bei höheren Konzentrationen mit dem Elektrolyten der Messzelle und verbraucht ihn, sodass die Zelle regelmäßig ersetzt werden muss; zudem liegt die Untergrenze elektrochemischer Messzellen typischerweise bei 1–5 ppm, und ihre Fähigkeit, Störeinflüsse anderer Gase zu unterdrücken, ist begrenzt. Für die kontinuierliche Prozessüberwachung und CEMS-Anwendungen bleibt TDLAS das spezifizierte Messverfahren. Die elektrochemische HF-Überwachung ist für GESHINE eine bedingte technische Prüfoption und wird nur auf ausdrückliche Projektanfrage von Partnerlieferanten bezogen.