Analizatory gazów CLD — detekcja NO / NO₂ / NOₓ metodą chemiluminescencyjną

Analizator gazów CLD (detekcja chemiluminescencyjna) mierzy stężenie NO, wykorzystując reakcję w fazie gazowej między tlenkiem azotu (NO) a ozonem (O₃) wytwarzanym wewnątrz przyrządu. W wyniku reakcji powstają wzbudzone elektronowo cząsteczki dwutlenku azotu (NO₂*), które emitują fotony w paśmie 600–3000 nm; fotopowielacz czuły na światło czerwone (PMT) zlicza te fotony. Częstotliwość zliczania fotonów zmienia się liniowo wraz ze stężeniem NO w szerokim zakresie obejmującym kilka rzędów wielkości. Dzięki temu CLD zapewnia zarówno wysoką czułość (poniżej ppb w monitoringu powietrza), jak i szeroki zakres dynamiczny (rzędu ppm w systemach CEMS monitorujących emisje z kominów).

CLD to przyrząd wykorzystujący reakcję chemiczną, a nie technikę spektroskopową — nie opiera się na absorpcji światła przez mierzony gaz. Dlatego CLD jest w dużej mierze niewrażliwy na zakłócenia krzyżowe w podczerwieni lub nadfiolecie powodowane przez CO₂, H₂O, SO₂ i CO, które wpływają na pomiary NDIR i UV-DOAS w tych samych warunkach zastosowania.

Reakcja wykorzystywana w CLD jest specyficzna dla NO: NO₂ nie reaguje z O₃ w sposób, który powodowałby wykrywalną emisję fotonów. Aby zmierzyć NO₂, umieszczony przed ogniwem pomiarowym konwerter najpierw redukuje NO₂ do NO. Gdy konwerter jest włączony w tor pomiarowy, przyrząd podaje całkowite stężenie NOₓ, a po jego ominięciu — stężenie samego NO. Stężenie NO₂ oblicza się przez odjęcie: NO₂ = NOₓ − NO.

Wybór technologii konwertera ma znaczenie. Katalizator molibdenowy pracujący w temperaturze ~350 °C (standard w systemach CEMS monitorujących emisje z kominów) skutecznie przekształca NO₂, ale redukuje również azotany organiczne, HNO₃ i PAN do NO, co prowadzi do zawyżenia wyników pomiaru NO₂ w pomiarach atmosferycznych. Fotolityczny konwerter UV-LED rozkłada selektywnie NO₂, nie wpływając na te zakłócające związki azotu, dlatego jest preferowany w sieciach monitoringu jakości powietrza zgodnych z 40 CFR Part 50 Appendix F.

CLD i UV-DOAS mierzą NOₓ w oparciu o różne zasady fizyczne i pełnią różne role regulacyjne. CLD wykorzystuje reakcję NO + O₃ w fazie gazowej i jest uznawany za metodę odniesienia zgodnie z metodą EPA 7E (40 CFR Part 60 Appendix A) oraz normą EN 14792 dla systemów CEMS monitorujących emisje ze źródeł stacjonarnych. Jest wysoce selektywny względem reakcji NO i niewrażliwy na zakłócenia widmowe w podczerwieni.

UV-DOAS wykorzystuje różnicową spektroskopię absorpcyjną w zakresie UV (190–400 nm) i mierzy bezpośrednio NO₂ na podstawie jego absorpcji promieniowania UV — za pomocą jednej głowicy optycznej mierzy również jednocześnie SO₂, NH₃, O₃ i Cl₂. We współczesnych szafach CEMS CLD i UV-DOAS często instaluje się razem: CLD służy do raportowania NOₓ (zgodnie z wymaganiami metody 7E), a UV-DOAS mierzy SO₂ i pozostałe składniki gazu. Technologie te się uzupełniają i żadna z nich nie eliminuje potrzeby stosowania drugiej.

Koszty eksploatacji CLD są wyższe niż w przypadku analizatorów optycznych, ponieważ urządzenie wymaga elementów zużywających się w procesach chemicznych. Główne koszty eksploatacji obejmują: (1) generator O₃ (ogniwo wyładowania koronowego), którego parametry pogarszają się po 1–3 latach pracy i który trzeba wymienić; (2) wkład konwertera — katalizator molibdenowy pracujący w temperaturze ~350 °C do zastosowań kominowych, o typowej żywotności 2–4 lata; (3) zintegrowaną pompę próżniową, która utrzymuje ciśnienie w ogniwie pomiarowym i wymaga okresowej regeneracji lub wymiany; oraz (4) butle z certyfikowanym gazem wzorcowym NO w N₂ do walidacji kalibracji, wymagane przez procedury QAL i RATA metody EPA 7E.

Te materiały eksploatacyjne należy wyraźnie uwzględnić w prognozie kosztów eksploatacji projektu oraz harmonogramie konserwacji obiektu. Status CLD jako regulacyjnej metody odniesienia uzasadnia taką strukturę kosztów w zastosowaniach, w których wymagane jest spełnienie metody EPA 7E lub normy EN 14792. W przypadku nieregulacyjnego wskazania NOₓ, gdy głównym kryterium doboru są koszty eksploatacji, lepszym rozwiązaniem może być technologia optyczna.

Metoda EPA 7E (40 CFR Part 60 Appendix A) jest metodą odniesienia do pomiaru tlenków azotu ze źródeł stacjonarnych — elektrowni, przemysłowych kotłów, pieców cementowych i innych dużych źródeł spalania objętych standardami wydajności nowych źródeł (NSPS) lub limitami określonymi w pozwoleniu Title V. Metoda 7E wskazuje CLD jako zatwierdzoną technikę pomiarową i określa wymagania dotyczące poboru próbki, kalibracji, zapewnienia jakości oraz raportowania danych dla systemów CEMS monitorujących emisje z kominów. Wyniki podaje się w ppm (w przeliczeniu na suchy gaz) i uwzględnia w rocznych raportach zgodności składanych stanowym i federalnym organom regulacyjnym.

40 CFR Part 50 Appendix F stanowi odniesienie dla monitoringu NOₓ na stacjach pomiarowych jakości powietrza przy gruncie, działających w ramach krajowych norm jakości powietrza (NAAQS). W tym przypadku chodzi o stężenia poniżej ppb w miejscach narażenia ludności, a nie o smugi spalin z kominów. Wymagania dotyczące przyrządów i specyfikacja konwertera są inne (preferuje się tu konwertery fotolityczne, aby uniknąć zawyżania stężenia NO₂ przez molibden), a ramy regulacyjne (osiągnięcie poziomów NAAQS, dane AQS) są odrębne od przemysłowych systemów CEMS. Jeden analizator CLD można skonfigurować do obu zastosowań, ale technologia konwertera, zakresy stężeń i wymagania dotyczące zapewnienia jakości znacznie się różnią.

CLD jest w dużej mierze niewrażliwy na zakłócenia widmowe (nakładanie się absorpcji w podczerwieni i nadfiolecie), które wpływają na NDIR i UV-DOAS. Wysokie ciśnienia cząstkowe CO₂, H₂O i niektórych halogenów mogą jednak wygaszać emisję fotonów w CLD — wzbudzone cząsteczki NO₂* zderzają się z tymi związkami wygaszającymi, zanim wyemitują foton, co obniża wskazanie PMT względem rzeczywistego stężenia NO. Zjawisko to nazywa się wygaszaniem chemiluminescencji.

W większości przemysłowych zastosowań CEMS do monitoringu emisji z kominów (spaliny o typowym stężeniu CO₂ wynoszącym 5–15%) efekty wygaszania są niewielkie i można je skorygować za pomocą współczynników korekcji wygaszania właściwych dla danej matrycy gazowej, wyznaczonych podczas kalibracji. W przypadku poboru próbki z mokrego komina lub matryc gazowych o wysokim stężeniu CO₂ (np. za instalacją wychwytywania CO₂ ze spalin) zaleca się korekcję wygaszania albo pobór próbki metodą ekstrakcyjną po osuszeniu, aby zachować dokładność pomiaru. Inżynier aplikacyjny powinien otrzymać informację o przewidywanym zakresie stężeń CO₂ i H₂O w tle w miejscu pomiaru, aby uwzględnić odpowiednią korekcję w konfiguracji analizatora.

Aby skonfigurować odpowiednie rozwiązanie CLD, nasi inżynierowie aplikacyjni zwykle potrzebują następujących informacji: przeznaczenie pomiaru (CEMS przy kominie zgodny z metodą EPA 7E / monitoring powietrza zgodny z 40 CFR Part 50 / laboratorium silnikowe / sterowanie zwrotne SCR), mierzone składniki (tylko NO, NO + NO₂ za konwerterem lub całkowite NOₓ), wymagany zakres pomiarowy i granica wykrywalności (poniżej ppb w monitoringu powietrza lub zakres ppm przy kominie) oraz informacja, czy dla danej matrycy gazowej odpowiedni będzie konwerter molibdenowy, czy fotolityczny.

Dodatkowe informacje pomagające określić zakres prac obejmują: skład matrycy gazowej w tle (suche spaliny z komina, mokry wylot z instalacji FGD, surowe spaliny z silnika Diesla, powietrze miejskie), ramy regulacyjne (EPA Part 60 / Part 75 / Part 50, EU IED BAT, EN 14792, normy dla silników Tier 4 / Euro 6), akceptowany poziom kosztów eksploatacji generatora O₃, pompy próżniowej i materiałów eksploatacyjnych konwertera molibdenowego oraz preferowane protokoły wyjściowe (4–20 mA, RS-485 Modbus, HART). Na tej podstawie zespół może potwierdzić, czy wystarczy sam CLD, czy też do pełnego zestawu mierzonych parametrów lepiej sprawdzi się połączona szafa CEMS z CLD i UV-DOAS.