CLD-Gasanalysatoren – Chemilumineszenz-Nachweis von NO / NO₂ / NOₓ

Ein CLD-Gasanalysator (Chemilumineszenzdetektion) misst die NO-Konzentration, indem er die Gasphasenreaktion zwischen Stickstoffmonoxid (NO) und dem im Messgerät erzeugten Ozon (O₃) nutzt. Bei der Reaktion entstehen elektronisch angeregte Stickstoffdioxidmoleküle (NO₂*), die Photonen im Wellenlängenbereich von 600–3000 nm emittieren; eine rotempfindliche Photomultiplier-Röhre (PMT) zählt diese Photonen. Die Photonenzählrate ist über mehrere Größenordnungen hinweg linear zur NO-Konzentration. Dadurch bietet CLD sowohl eine hohe Empfindlichkeit (unterhalb des ppb-Bereichs bei der Umgebungsüberwachung) als auch einen großen Messbereich (im ppm-Bereich für CEMS am Abgaskamin).

CLD ist ein Messgerät, das eine chemische Reaktion nutzt, keine spektroskopische Technik – es beruht nicht auf der Lichtabsorption durch das Zielgas. Deshalb ist CLD weitgehend unempfindlich gegenüber spektralen Querempfindlichkeiten im Infrarot- oder UV-Bereich durch CO₂, H₂O, SO₂ und CO, die NDIR und UV-DOAS in denselben Anwendungsumgebungen beeinträchtigen.

Die CLD-Reaktion ist spezifisch für NO: NO₂ reagiert nicht mit O₃ und erzeugt dabei keine nachweisbare Photonenausbeute. Zur Messung von NO₂ reduziert ein vorgeschalteter Konverter zunächst NO₂ zu NO. Mit zugeschaltetem Konverter gibt das Messgerät anschließend das Gesamt-NOₓ aus, bei umgangenem Konverter den nativen NO-Wert. NO₂ wird durch Subtraktion berechnet: NO₂ = NOₓ − NO.

Die Wahl der Konvertertechnologie ist entscheidend. Ein Molybdänkatalysator bei ~350 °C (der Standard für CEMS am Abgaskamin) wandelt NO₂ effizient um, reduziert aber auch organische Nitrate, HNO₃ und PAN zu NO. Dadurch wird NO₂ bei atmosphärischen Messungen überschätzt. Ein photolytischer UV-LED-Konverter dissoziiert gezielt NO₂, ohne diese störenden Stickstoffverbindungen zu beeinflussen, und ist die bevorzugte Wahl für Netzwerke zur Überwachung der Umgebungsluftqualität gemäß 40 CFR Part 50 Appendix F.

CLD und UV-DOAS messen NOₓ nach unterschiedlichen physikalischen Prinzipien und erfüllen unterschiedliche regulatorische Aufgaben. CLD nutzt die Gasphasenreaktion von NO mit O₃ und ist als Referenzmessverfahren nach EPA Method 7E (40 CFR Part 60 Appendix A) und EU-Norm EN 14792 für CEMS an stationären Quellen anerkannt. Das Verfahren ist hochselektiv für die NO-Chemie und unempfindlich gegenüber spektralen Störungen im Infrarotbereich.

UV-DOAS nutzt die differentielle optische Absorptionsspektroskopie im UV-Bereich (190–400 nm) und misst NO₂ direkt anhand seiner UV-Absorption. Über einen optischen Messkopf können gleichzeitig auch SO₂, NH₃, O₃ und Cl₂ erfasst werden. In einem modernen CEMS-Rack werden CLD und UV-DOAS häufig gemeinsam installiert: CLD übernimmt die NOₓ-Berichterstattung (für die Nachvollziehbarkeit nach Method 7E), während UV-DOAS SO₂ und die übrigen Gaskomponenten erfasst. Die beiden Technologien sind komplementär und machen einander nicht überflüssig.

CLD verursacht höhere Betriebskosten als optische Gasanalysatoren, da Verbrauchskomponenten für die chemische Reaktion benötigt werden. Die vier wichtigsten Betriebskostenpositionen sind: (1) der O₃-Generator (Koronaentladungs-Messzelle), dessen Leistung im Laufe von 1–3 Jahren nachlässt und der ersetzt werden muss; (2) die Konverterkartusche – bei Anwendungen am Abgaskamin ein Molybdänkatalysator bei ~350 °C mit einer typischen Lebensdauer von 2–4 Jahren; (3) die integrierte Vakuumpumpe, die den Druck in der Reaktionsmesszelle aufrechterhält und regelmäßig überholt oder ersetzt werden muss; und (4) zertifizierte NO-in-N₂-Spangasflaschen zur Validierung der Kalibrierung, die nach den QAL- und RATA-Protokollen der EPA Method 7E vorgeschrieben sind.

Diese Verbrauchsmaterialien sollten in der Betriebskostenprognose des Projekts ausdrücklich berücksichtigt und in den Wartungsplan des Standorts aufgenommen werden. Der Status von CLD als regulatorisches Referenzmessverfahren rechtfertigt diese Kostenstruktur bei Anwendungen, für die EPA Method 7E oder die Einhaltung der Norm EN 14792 die Auslegungsanforderung ist. Für die nicht regulatorische NOₓ-Anzeige, bei der die Betriebskosten das Auswahlkriterium sind, kann eine optische Technologie besser geeignet sein.

EPA Method 7E (40 CFR Part 60 Appendix A) ist das Referenzmessverfahren zur Messung von Stickstoffoxiden aus stationären Quellen – Kraftwerken, Industriekesseln, Zementöfen und anderen großen Verbrennungsanlagen, die den New Source Performance Standards (NSPS) oder den Genehmigungsgrenzwerten nach Title V unterliegen. Method 7E legt CLD als zugelassene instrumentelle Messtechnik fest und definiert Anforderungen an Probenahme, Kalibrierung, Qualitätssicherung und Datenberichterstattung für CEMS am Abgaskamin. Die Ergebnisse werden in ppm (auf Trockenbasis) angegeben und fließen in jährliche Konformitätsberichte an die Behörden der Bundesstaaten und des Bundes ein.

40 CFR Part 50 Appendix F ist ein Referenzverfahren zur Umgebungsüberwachung von NOₓ an bodennahen Luftqualitätsmessstationen nach den National Ambient Air Quality Standards (NAAQS). Dabei geht es um Konzentrationen unterhalb des ppb-Bereichs an Orten, an denen Menschen belastet werden – nicht um Abgasfahnen aus Schornsteinen. Die Anforderungen an das Messgerät und die Spezifikationen für den Konverter unterscheiden sich (hier werden photolytische Konverter bevorzugt, um eine Überschätzung von NO₂ durch Mo zu vermeiden). Auch der regulatorische Rahmen (Einhaltung der NAAQS, AQS-Daten) unterscheidet sich vom industriellen CEMS-Bereich. Ein einzelner CLD-Gasanalysator kann für beide Anwendungen konfiguriert werden, doch Konvertertechnologie, Konzentrationsmessbereiche und Anforderungen an die Qualitätssicherung unterscheiden sich erheblich.

CLD ist weitgehend unempfindlich gegenüber den spektralen Querempfindlichkeiten (Überlappungen bei der Absorption im Infrarot- und UV-Bereich), die NDIR und UV-DOAS beeinträchtigen. Hohe Partialdrücke von CO₂, H₂O und bestimmten Halogenen können jedoch die Photonenausbeute von CLD vermindern. Die angeregten NO₂*-Moleküle stoßen mit diesen löschenden Komponenten zusammen, bevor sie ein Photon emittieren. Dadurch fällt der Zählwert der PMT niedriger aus als die tatsächliche NO-Konzentration. Dieses Phänomen wird als Chemilumineszenzlöschung bezeichnet.

Bei den meisten industriellen CEMS-Anwendungen am Abgaskamin (Rauchgas mit typischen CO₂-Konzentrationen von 5–15 %) sind die Löschungseffekte gering und lassen sich durch anwendungsspezifische Korrekturkoeffizienten aus der Kalibrierung korrigieren. Bei der Messgasentnahme aus feuchten Abgaskaminen oder bei Gasmatrizes mit hohem CO₂-Gehalt (z. B. Abgaskamine nach der CO₂-Abscheidung) empfiehlt sich eine Löschungskorrektur oder eine trockene extraktive Messgasentnahme, um die Richtigkeit der Messung zu erhalten. Der Anwendungstechniker sollte die erwarteten Zusammensetzungsbereiche von CO₂ und H₂O am Messpunkt erhalten, damit die passende Korrektur in die Konfiguration des Gasanalysators aufgenommen werden kann.

Um die passende CLD-Lösung auszulegen, benötigen unsere Anwendungstechniker in der Regel folgende Angaben: die Messaufgabe (CEMS am Abgaskamin nach EPA Method 7E / Umgebungsüberwachung nach 40 CFR Part 50 / Motorenlabor / SCR-Regelung mit Rückführung), die Zielkomponenten (nur NO, NO + NO₂ über Konverter, Gesamt-NOₓ), den erforderlichen Konzentrationsmessbereich und die Nachweisgrenze (unterhalb des ppb-Bereichs bei der Umgebungsüberwachung gegenüber ppm-Messbereich am Abgaskamin) sowie die Information, ob für die Gasmatrix ein Molybdän- oder photolytischer Konverter geeignet ist.

Weitere Angaben zur Eingrenzung des Umfangs sind: die Zusammensetzung der Hintergrund-Gasmatrix (trockenes Abgas, feuchter Austritt der Rauchgasentschwefelung (FGD), rohes Dieselabgas, städtische Umgebungsluft), der regulatorische Rahmen (EPA Part 60 / Part 75 / Part 50, EU IED BAT, EN 14792, Motornormen Tier 4 / Euro 6), die vor Ort akzeptablen Betriebskosten für O₃-Generator, Vakuumpumpe und Mo-Konverter-Verbrauchsmaterialien sowie die bevorzugten Ausgabeprotokolle (4–20 mA, RS-485 Modbus, HART). Mit diesen Angaben kann das Team bestätigen, ob CLD allein geeignet ist oder ob für den vollständigen Parametersatz ein kombiniertes CEMS-Rack mit CLD und UV-DOAS besser passt.