Analisadores de fluoreto de hidrogênio — monitoramento de processo com TDLAS em aplicações corrosivas com HF

Três propriedades do HF tornam problemáticos os métodos extrativos convencionais: (1) o HF corrói e consome as células dos sensores eletroquímicos, exigindo substituições frequentes; (2) em concentrações baixas, na faixa de ppm, o HF é fortemente adsorvido pelo aço inoxidável e pela maioria das superfícies metálicas, fazendo com que os valores medidos apresentem atraso e fiquem abaixo dos reais por vários minutos; (3) a sobreposição espectral do HF com H₂O, CO₂, SO₂ e HCl torna a análise por infravermelho de banda larga (NDIR) pouco confiável em gás úmido de chaminé sem compensação extensa. A TDLAS resolve os três problemas: a célula óptica não entra em contato com reagentes que reajam com o HF, a linha de amostragem em Monel 400 / PTFE / PFA resiste ao ataque e reduz a adsorção, e a seleção de uma única linha do laser separa a banda de absorção do HF das espécies químicas de fundo após a análise da matriz da amostra.

O fluoreto de hidrogênio tem forte afinidade pelas superfícies de aço inoxidável, especialmente em concentrações baixas, na faixa de ppm. Um trecho curto de 316SS na linha de amostragem absorve HF da corrente de amostra e reduz as leituras por vários minutos — o que impossibilita o monitoramento preciso de emissões fugitivas em baixas concentrações, na faixa de ppm. Com o tempo, o HF corrói as soldas e conexões de aço inoxidável, criando pontos adicionais de vazamento e contaminação. O Monel 400 é muito mais resistente ao ataque do HF do que as ligas de aço inoxidável; PTFE e PFA são essencialmente inertes ao HF nas condições típicas de processo. O ZS8100-HF especifica Monel 400 nas superfícies metálicas molhadas e tubos internos de PTFE/PFA em toda a linha de amostragem. A liga Hastelloy C-276 (sistema de amostragem ZS-SCS-800) é especificada para as aplicações mais exigentes de CEMS em gases ácidos úmidos.

O ZS8100-HF usa firmware multifaixa configurado na etapa de especificação do projeto: 0–10 ppm (monitoramento de emissões fugitivas em FTC/GTC de fundições, abaixo do limite de exposição permissível da OSHA de 3 ppm como média ponderada no tempo (TWA) de 8-hr), 0–50 ppm (monitoramento de processo de alquilação) e 0–500 ppm (controle de processo de gravação de vidro e correntes de processo com concentrações mais altas). O limite de detecção é <0.05 ppm nas condições de monitoramento de emissões fugitivas. Para aplicações de CEMS em incineração conforme as BAT da UE (≤1 mg/m³ de HF), normalmente se usa a faixa de 0–10 ppm com conversão da saída para mg/m³.

A conclusão sobre Melhores Técnicas Disponíveis (BAT) da Diretiva de Emissões Industriais (IED) da UE para incineração de resíduos estabelece um limite de emissão médio diário de ≤1 mg/m³ de HF na chaminé, além de um valor-limite de emissão (ELV) médio diário de HCl de ≤10 mg/Nm³ (Anexo VI da IED; a faixa mais restritiva de níveis de emissão associados às BAT (BAT-AEL) para incineração de resíduos é de 2–8 mg/Nm³ como média diária). O monitoramento contínuo nessas concentrações exige um CEMS com exatidão demonstrada em níveis baixos de mg/m³ — possível com TDLAS e amostragem aquecida em Hastelloy. No Reino Unido, a certificação MCERTS define o escopo de aprovação de tipo para o monitoramento contínuo de HF; nos EUA, os Métodos 13A e 13B da EPA definem a medição de referência de HF, e o Método 320 da EPA abrange FTIR extrativo como alternativa. O escopo de certificação MCERTS e Método 13 da EPA para o ZS8100-HF está listado como escopo pretendido — a situação atual da certificação para sua configuração é confirmada no momento da cotação.

O ZS-SCS-800 é um sistema de amostragem aquecida em Hastelloy C-276 que mantém o gás de amostra acima do ponto de orvalho do HF, da ponta da sonda até a entrada do analisador, evitando a condensação do HF e as perdas por adsorção na linha de amostragem. Para aplicações típicas em chaminés de incineração, a sonda e a linha de amostragem são aquecidas a 160–180 °C. O sistema compartilha a arquitetura com a aplicação da categoria relacionada de HCl. A filtragem de particulados é integrada à sonda aquecida; o controle de vazão e a regulação de pressão ficam a jusante. O ZS-SCS-800 não usa um resfriador para secagem — a TDLAS não requer secagem do gás, e manter a temperatura elevada preserva a integridade da amostra de HF em todo o percurso de transferência.

Uma opção de engenharia para HF com UV-DOAS de caminho longo é preferível quando a geometria do duto permite acesso óptico de caminho longo por todo o diâmetro da chaminé e não é prático instalar uma linha extrativa de amostragem. A DOAS de caminho longo mede in situ através da coluna de gás de combustão, dispensando um sistema extrativo de amostragem aquecida. Também permite medir vários componentes — SO₂, NO₂ e HCl — pelo mesmo caminho óptico. A desvantagem é que a janela espectral UV para HF oferece menor margem de projeto do que a seleção de linha única da TDLAS em matrizes complexas de gases ácidos — a seleção de linha da TDLAS proporciona melhor separação espectral em misturas de HCl + SO₂ + HF. A opção de UV-DOAS de caminho longo para HF está disponível mediante análise do projeto; para a maioria das aplicações extrativas, a opção preferencial continua sendo TDLAS (ZS8100-HF).

Fundições de alumínio primário precisam monitorar HF em dois pontos: (1) monitoramento de emissões fugitivas na área de cubas, nos corredores de manutenção e nos pontos de extração no teto, para verificar se a exposição dos trabalhadores permanece abaixo do limite de exposição permissível da OSHA de 3 ppm como média ponderada no tempo (TWA) de 8-hr; (2) monitoramento da saída do Centro de Tratamento de Gás (GTC) ou Centro de Tratamento de Fumos (FTC), para verificar se a eficiência da depuração a seco está removendo HF do gás das cubas antes da descarga atmosférica. Os limites de emissão para conformidade de GTC/FTC variam conforme a jurisdição, mas normalmente exigem dados contínuos de HF em baixas concentrações, na faixa de ppm, que demonstrem um fator de emissão fugitiva de ≤1 kg de HF por tonelada de alumínio produzido. O analisador TDLAS ZS8100-HF com linhas de amostragem em Monel/PTFE/PFA é a arquitetura especificada para os dois pontos de medição.

As células eletroquímicas (EC) para HF são adequadas para o monitoramento de segurança pessoal (com funções de alarme TWA e STEL) e o monitoramento portátil de áreas no perímetro de refinarias e nas saídas de salas limpas de semicondutores. Elas não são confiáveis para controle de processo ou aplicações de relatórios de conformidade por dois motivos: em concentrações mais altas, o HF reage com o eletrólito da célula EC e o consome, exigindo substituições regulares; além disso, as células EC normalmente têm um limite inferior de 1–5 ppm e rejeição limitada a gases interferentes. Para o monitoramento contínuo de processos e aplicações de CEMS, a TDLAS continua sendo o método especificado. O monitoramento de HF por EC é uma opção sujeita à análise de engenharia para a GESHINE e é fornecido por parceiros mediante solicitação explícita para o projeto.